2.1. Антидетонационные присадки

Назначение —   повышение октановых чисел   (ОЧ)   бензинов. Современные двигатели, характеризуются высокими степенями сжатия, предїявляются жесткие требования к антидетона­ционной стойкости топлив. При использовании бензинов, не удовлетворяющих этому требованию, наблюдается детонация — взрывное воспламенение бензовоэдушной смеси, происходящее раньше, чем до нее дойдет фронт пламени от свечи зажигания. детонация приводит к быстрому износу и поломкам деталей двигателя, высокому уровню шума и неполному сгоранию топ­лива. Износ поршневых колец и поломки перемычек поршня являются причиной прорыва газов в картер и попадания масла в камеру сгорания. Это сопровождается повышенной дымностью отработавших газов (ОГ), высоким расходом масла на угар, снижением КПД двигателя и его ресурса.

Антидетонаторы применяются главным образом на нефтетерерабатывающкх   заводах с целью   обеспечения выработки топлив со стандартным уровнем детонационной стойкости. В отдельных случаях антидетонационные присадки могут быть использованы для легкой корректировки ОЧ бензинов непо­средственно потребителями топлив. Их можно встретить в роз­ничной продаже под   названием октан-бустеров. Основной смысл   применения октан-бустеров заключается в следующем. В процессе эксплуатации двигателя увеличивается нагарообра­зование в камере сгорания, изменяется тепловой режим и растут требования к ОЧ. Через 10—30 тыс. км пробега эти требова­ния могут превышать исходное значение ОЧ на 3—10 единиц, и при работе на стандартном бензине иногда наблюдается детонация.

Бывает также, что в баки автомобилей попадает бензин с пониженными антидетонационными свойствами, например из-за смещения с низкооктаиовьо4   бензином при хранении. Часто в качестве октан-бустеров присутствует метил-трет бутиловый эфир, фэтерол (смесь трет-бутаповою спирта и ме­тил-трет-бугилового эфира) и низкомолекулярные спирты. Реже — металлсодержашие присадки, например производные ферроцена. Использование актидетонаторов   владельцами авто­транспорта требует хорошего знания особенностей их приме­нения и точного следования инструкциям. В противном случае южно столкнуться с: износом свечей зажигания,   осмолением карбюратора. отложения­ми во впускной системе.

Принцип действия антидетонаторов заключается в предот­вращении взрывного разложения продуктов предпламенного окисления топлив, происходящего до начала нормального горения топливной смеси. При ее сжатии в камере сгорания имеется высокая температура, углеводороды   начинают окисляться и образуют большое количество пероксидов. Будучи хи­мически неустойчивыми, пероксиды со взрывом разлагаются Антидетонаторы разрушают пероксиды и препятствуют их на­ коптению. Механизм реакций, протекающих в присутствии антидетонаторов,   полностью не выяснен, но имеющихся знаний достаточно для практических целей. Можно считать обще­признанным, что антидетонатор или продукты его разложения взаимодействуют с пероксидами и их разрушают.

Например, полагают, что при использовании тетраэтилсвинца (ТЭС) в ка­мере сгорания образуются ультрадисперсные (1,5—30 мкм) ок­сиды свинца, взаимодействующие с пероксидами [126]:

Аналогичные реакции могуг протекать с другими соединениями металлов. Правда, при этом не получает объяснения тот факт, что некоторые металлы (германий, хром) выступают как продетонаторы этих позиций, трудно также объяснить высо­кое антидетонационное действие щелочных металлов.

Ароматические амины также разрушают пероксидные радикалы. Предполагается          протекание следующей реакции (на примере N-метиланилина):

Реакция протекает с некото­рым энергетическим выигрышем, который в случае приведенных выше        реагентов       составляет кдж/моль         (14 ккал/моль). этой точки зрения антидетонатор тем лучше, чем легче образует реагирующие с пероксидами свободные радикалы. Это под­тверждается данными, согласно которым между энергией дис­социации связи азот-водород ароматических аминов и повы­шением ОЧ существует корреляция (рис. 4) [27]. Есть и другие гипотезы, но ни одна из них не стала теоретической основой разработки эффективных антидетонаторов.   Все они были най­дены эмпирическим путем.

Показатели эффективности антидетонаторов.   Показателем эффективности антидетонаторов   является прирост октановых чисел   при введении их в бензины, определяемый моторным (м. м.) или исследовательским (и. м.) методом на специальных установках путем сравнения характеристик горения   испытуемою топлива и эталонных смесей изооктана с н-гептаном. Ис­пытания протекают в двух режимах: жестком (частота враще­ния коленчатого вала 900 мин1, температура всасываемой сме­си 149 °С, переменный угол опережения зажигания) и мягком (600 мин1, температура всасываемого воздуха 52 °С, угол опережения зажигания 13 град.). Получают соответственно моторное и исследовательское октановьие числа (ОЧМ и ОЧИ). Счи­тается, что ОЧМ лучше характеризует бензины в условиях вы­соких скоростей и нагрузок, а ОЧИ — при езде в городских условиях. В США используется   усредненная характеристика (ОЧМ + ОЧИ)/2,   приравниваемая   к   дорожному октановому числу (ДОЧ). Это надо иметь в виду при сравнении антидетонационных характеристик отечественных и импортных бензи­нов: Например,   российский бензин АИ-95 в этом отношении будет уступать американскому   бензину с дорожным ОЧ, рав­ным 95, а бензин А-76 — превосходить бензин с дорожным ОЧ, равным 76 (если бы такой сейчас использовался).

Характеристикой антидетонатора является такое его влия­ние на коэффициент распределения антидетонационной стой­кости (Крдс) бензина. Он представляет собой отношение ОЧ фракции бензина, выкипающей от н.к. до 100 °С, к ОЧ фракции, выкипающей от 100 °С до к.к. Важность этого показателя обусловлена фракционированием бензина во впускной систе­ме, вследствие которого в разные цилиндры попадают порции бензина, различающиеся между собой по температуре выкипания. В идеале значение     приближается к 1.

ТЭС, вькипающий при 195 °С, при фракционировании бен­зина во впускной системе концентрируется в его хвостовых фракциях,   которые и без того характеризуются высоким октановым числом. Таким образом, значение при введении ТЭС в бензины снижается. При введении в бензины тетрамеэтил свинца (Т=110 °С)  К,    напротив,    увеличивается.

Ассортимент антидетонационных          присадок,       использующихся в России представлен в табл. 2. Среди них можно встретить и присадки, разработанные несколько десятков лет назад.