Оксигенаты (добавки в бензин кислородсодержащие) — общее название низших спиртов и простых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической литературе. Их вырабатывают из альтернативного топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, по­лучаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Использование кислородсодержащих добавок в бензин расширяет ре­сурсы топлив и часто позволяет повысить их качество. Бензи­ны с оксигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и углеводородов.

Добавки в бензин кислородсодержащие: потребление в мире

Мировое кислородсодержащих добавок в бензин в 1996 г. составило око­ло 21,5 млн т. Предполагается, что в 2000 г оно достигнет 25 млн т [54].

В России добавки в бензин кислородсодержащие вводятся только в автомобильные бен­зины, чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и температуры кипения, вписывающиеся во фракци­онный состав бензинов. В других странах, испытывающих не­достаток нефтяного сырья, их пытаются использовать и в ди­зельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость, по­вышенную коррозионную агрессивность и низкую смазы­вающую способность.

Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах со­ставляет 3-15% (об.) и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Устано­влено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином из нефти теплотворную спо­собность, не оказывает отрицательного влияния на мощност- ные характеристики двигателей.

Показатели эффективности кислородсодержащих добавок в бензин

Добавки в бензин кислородсодержащие как компоненты автомобильных бензинов характеризуются прежде всего окта­новыми числами смешения, давлением насыщенных паров (Рнас) и теплотворной способностью. Эти показатели определяются стандартными методами. Однако при определении Рпас бензи­нов со спиртами следует учитывать хорошую растворимость спиртов в воде. В России используются два метода определе­ния Рнас: в бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на приборе Валявского-Бударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топ- лив с оксигенатами пригоден метод Райда, так как во втором методе бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жидкости.

Имеет практическое значение также гигроскопичность окси­генатов, т. е. способность «притягивать» влагу из воздуха. Она влияет на фазовую стабильность содержащих оксигенаты топ­ливных смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при пониженных температурах.

Ассортимент кислородсодержащих добавок в бензин

На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси и спиртсодержащие отходы пищевых и неф­техимических производств. Последнее практикуется на малых предприятиях, выпускающих сравнительно небольшие коли­чества топлива, хотя и не бывает обосновано необходимыми испытаниями.

Спирты характеризуются следующими показателями:

Примечание: в различных источниках могут встретиться значения показателей, несколько отличающиеся от приведенных выше.

Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличе­нием длины углеводородного радикала (рис. 27) [55].

Метанол (МеОН) выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический синтетический) в виде двух марок: А — как сырье для органического синтеза и поставок на экспорт и Б — для других целей. Показатели качества метанола, нормируемые стандартом, мы не рассматриваем.

В качестве добавки к бензинам метанол используется не­часто. Этому препятствуют его токсичность, плохая раствори­мость в углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он отрицательно действует на уплотнительные мате­риалы и коррозионно-агрессивен по отношению к цветным металлам. Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой — к ухудшению качества топлива*. В бензин можно вводить около 5% (об.) метанола; при этом бензометанольная смесь (БМС) остается гомогенной.

Бензонометальная смесь (БМС)

Добавки в бензин БМС приходится требуют решения проблемы их высокой чувствительности к влаге. БМС может растворить не более 0,1% (мае.) воды, при больших ее концентрациях смесь расслаивается, причем объем водно-метанольной фазы превышает объем добавленной воды. При охлаждении БМС сначала мутнеет, затем также расслаивается. Поэтому существует ми­нимальная температура, при которой БМС может использо­ваться на практике.

Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них прибавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, напри­мер трет-бутиловый спирт (смесь трет-бутилового спирта и метанола называется оксинолом) или изобутиловый спирт. В России исследовались бензометанольные смеси БМС-5 и БМС-15 с содержанием метанола соответственно 5 и 15% (об), но к применению они допущены не были.

Добавки в бензин БМС-5 в принципе может использоваться в двигателях, но его стабильность невысока: срок хранения наиболее оптималь­ных составов, содержащих около 50% ароматических углеводо­родов, не превышает 3 мес. При этом должны обеспечиваться условия, исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хра­нится в контакте с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через несколько суток [56]. Перед расслаива­нием БМС мутнеет. Температура помутнения также зависит от содержания ароматических углеводородов (рис. 28). На рис. 29 представлено предельное содержание воды в бензометанольных смесях при разных температурах в зависимости от содержания метанола в смеси [57]. Надо иметь в виду, что для приготовле­ния БМС-5 следует использовать метанол, практически не со­держащий влаги.

Все сказанное свидетельствует о невозможности использо­вания добавки в бензин БМС-5 как топлива для автомобилей.

БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15% метанола и 7-9% стабилизатора — изобутилового спирта. Его стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны временные ТУ 6.21-13-82 «Бензин метанольный», в которых предусматривались те же требования к БМС, что и к бензину. Дополнительно устанавливались показатели: содержа­ние воды — не более 0,1% (об.) и температура помутнения — не выше минус 45 °С. Введение 15% (об.) метанола в бензин несколько повышает давление насыщенных паров, плотность и увеличивает ОЧ. Другие показатели остаются практически не­изменными [58]:

Метанол, содержащийся в БМС-15, окисляется до муравьи­ной кислоты, которая вместе с бензином может попадать в смазочное масло. Кислота разрушает щелочные присадки, хотя и в разной степени. Наиболее подвержены разложению алкил- салицилаты, наименее -алкилсульфонаты [59]. Однако испы­тания показали, что при использовании БМС-5 за весь срок службы масел (были взяты М8В, М6/10В, М63/10Г) заметного снижения их качества не происходит. Наблюдалась лишь тен­денция к снижению щелочности и повышению сульфонатной зольности масел [60].

Чистый метанол также может использоваться как топливо для двигателей внутреннего сгорания, однако для этого они должны быть специально приспособлены.

Добавки в бензин этанолы (ЕЮН) в России выпускаются по нескольким норма­тивно-техническим документам. Технический этанол выраба­тывают по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), требования которого мы не рассматриваем.

В качестве добавки в бензин этанол представляет боль­ший интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в угле­водородах и менее гигроскопичен. Широко известно примене­ние газохола (смеси бензина с 10-20% этанола) в США и Бра­зилии, располагающей большими ресурсами спирта, вырабаты­ваемого из сахарного тростника. Вообще этанол представляет интерес в качестве добавки к топливу в странах, богатых расти­тельными ресурсами, например в Украине. В России ВНИИ НП совместно с АвтоВАЗом проведены испытания автобензи­нов типа АИ-95 с 5-10% этанола.

Было установлено, что до­бавки в бензин 5% этанола к бензину не приводят к ухудшению экс­плуатационных характеристик двигателя и не требует предва­рительной регулировки карбюратора. Одновременно наблю­дается существенное снижение выбросов СО и небольшое — углеводородов. Увеличение концентрации этанола в бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех ре­жимах [61]. Недостатком бензинов с этанолом является срав­нительно низкая фазовая стабильность (температура помутне­ния составляет около минус 30 °С). Тем не менее, бензин типа АИ-95 с 5% этанола был рекомендован рабочей группой науч­ной экспертизы к применению. На основе этих результатов разработана присадка ВОКЭ (ТУ 9291-001-32465440-98), пред­ставляющая собой технический этанол с содержанием воды до 5% и сивушных масел до 10%.

втор-Бутиловый спирт (s-BuOH) допущен к применению в отечественных автобензинах совместно с МТБЭ в концентра­ции до 10% (об.).

трет-Бутиловый спирт (7-ВиОН) самостоятельно в качестве добавки к топливам не применяется, но является компонентом широко используемого фэтерола, а также стабилизатором топ- ливометанольных смесей.

Добавки в бензин МТБЭ по объему примене­ния является основным оксигенатом в нашей стране и за ру­бежом. Это единственный эфир, допущенный к применению в России в качестве компонента автомобильных бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным техниче­ским условиям. Тем не менее технические требования к МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требования к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90:

Температура кипения МТБЭ — около 55 °С. В определенной степени это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов — 70-90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требова­ниям удовлетворяет МТАЭ, ко­торый к применению в российских бензинах пока не допущен, хотя и испытан с положительным результатом. Технология производства МТАЭ освоена в ПО «Нижнекамскнефтехим».

Смеси спиртов и простых эфиров

Фэтерол вырабатывается заводами синтетиче­ского каучука по ТУ 2421-009-04749189-95 в виде марок А (для поставки на экспорт) и Б (для выработки автобензинов):

Под торговым названием «Октан-115» фэтерол можно встретить в розничной продаже.

Ограничения и недостатки

Общим для всех оксигенатов яв­ляется то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количество в топливе ограничивается возмож­ностью работы двигателя без дополнительной регулировки. Эта концентрация в расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомобиля на одной заправ­ке, однако это уменьшение невелико.

БМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением насыщенных паров. Поэтому при эксплуатационных испытаниях БМС-15, проводившихся в Ворошиловграде (Луганске) в 1982-1986 гг., летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых пробок. В этих же испытаниях была выявлена несовместимость некоторых уплотнительных мате­риалов с метанолом. Ниже представлено сравнительное коли­чество отказов уплотнительных деталей [58]:

При использовании оксигенатов в 2-4 раза возрастают вы­бросы альдегидов и наблюдается тенденция к увеличению эмиссии оксидов азота. Метанол легко диффундирует через некоторые полимеры. С учетом этого необходимо подбирать материал топливопроводов (рис. 30) [62]. Что касается МТБЭ, то замечено, что он, просачиваясь из под­земных резервуаров, за­грязняет грунтовые воды.

Рис. 30. Диффузия топлив через трубопроводы при 60 °С: 1 — фторэластомер; бензин, содер­жащий 15% метанола; 2 — полиамид; бензин, содержащий 15% метанола; 3 — фторэластомер; бензин без метанола

Растворимость МТБЭ в воде при 20 °С составляет 4,8%. Впрочем, по мнению многих специалистов, это не экологическая проблема, а вопрос исправности резервуаров. Тем не менее в США применение МТБЭ начинают обусловливать определенными требованиями. Например, постановлено, чтобы трубопроводы и заправочные станции, работающие с МТБЭ, были расположены не ближе 300 м от источников питьевой воды [63]. Власти Калифорнии предложили чрезвычайно жесткое ограничение нормы на со¬держание МТБЭ в питьевой воде — не более 5 млрд-1, которое базируется не на медицинских показаниях, а на органолептических характеристиках воды (присутствие МТБЭ начинает ощущаться при концентрации 40 млрд-1) [64].

Еще одним недостатком, как отмечалось выше, является повышенная коррозионная агрессивность низших спиртов по отношению к цветным металлам. И хотя при эксплуатационных испытаниях существенной коррозии замечено не было, этому вопросу уделено достаточно много внимания. Установлено [65], что по интенсивности коррозии в спиртсодержащих топливах металлы располагаются следующим образом:
РЬ » Ст.З > Си > А1.

На присутствие спиртов в бензине они также реагируют неоднозначно. Ниже представлены данные по скорости коррозии металлов [в г/(м2 • ч)] в условиях испытания [65] в прямогонном бензине, содержащем 25% спиртовой композиции (ее состав: метанол — 40-65%; этанол — 9-24%; пропанолы — 6—16%; спирты С4-С5 — 20-45%):

Показано, что коррозию можно эффективно подавить спе­циально подобранными присадками, которые мы подробно не рассматриваем, но приводим некоторые данные по их эффек­тивности на рис. 31 I65I.

Токсичность и   пожароопасные свойства ок­сигенатов

Спирты как добавки в бензин, за исключением метанола, не особенно ядовиты. Низшие обладают наркотическим действием. Мета­нол весьма опасен в обращении. Он действует на нервную и сосудистую системы, обладает сильным кумулятивным дей­ствием. Хотя по сравнению с другими ядами это не слишком сильный   яд, метанол представляет опасность из-за внешней для неопытного человека схожести с этиловым спиртом, а так­ же вследствие больших количеств его, с которыми приходится иметь дело.

Для человека прием внутрь 5-10 мл вызывает тя­желое отравление, а 30 мл могут привести к смерти. Первая помощь заключается в удалении метанола из организма всеми возможными способами; промывание желудка и пр. Наиболее доступное и эффективное противоядие — этиловый спирт, вво­димый внутривенно, а затем перорально малыми порциями. Он конкурирует с метанолом в реакциях с окисляющими фер­ментами.

Чаще всего отравление    происходит при приеме внутрь, вредным такое является вдыхание паров и проникно­вение через неповрежденную кожу.

ПДК спиртов в мг’м3, принятые в России, представлены ниже:

Ниже приведены показатели пожарной опасности оксигена­тов, из которых следует, что спирты и эфиры не более пожаро­опасны, чем бензин. Исключение составляет метанол, который характеризуется   более широкими, чем у бензина, пределами КПВ. Верхний предел КПВ бензина — 5—7%. Из-за его высокой летучести концентрация   паров над бензином обычно выше, чем 7%, вероятность воспламенения от случайной искры неве­лика. Верхний предел КПВ метанола превышает 36%.

Определение в топливах

Содержание оксигенатов в бензинах определяется методами жидкостной хроматографии и ин­фракрасной спектрометрии (ИКС). Для количественного определения МТБЭ в бензинах используется метод ИКС, разработанный в 25 НИИ МО РФ. Он заключается в измерении интенсивности полосы поглощения 1900 см и вычислении концентрации по заранее приго­товленной градуировочной кривой. Метод позволяет   опреде­лять МТВЭ при концентрации до 15% (об.). Сходимость опре­деления — 0,38—0,67%. Во ВНИИ НП освоен более универсаль­ный метод А$ТМ 05845-95, позволяющий измерять концент­рацию сразу нескольких кислородсодержащих соединений при условии их совместного присутствия.

Он заключается в изме­рении интенсивности характеристических полос поглощения оксигенатов в средней области спектра и сравнении ее с эта­ лонными значениями. Используемые   при этом спектрофото­метры оснащены   аналого-цифровыми преобразователями и процессорами и калиброваны, так что пользователю остается только заботиться о регулярной проверке правильности калиб­ровки при помощи эталонов. Метод АSТМ 05845-95 позволяет определять концентрацию спиртов и эфиров в бензинах различного состава и в присутствии других оксигенатов. диапазон определяемых концентраций, а также сходимость и воспроиз­водимость результатов анализа представлены ниже:

Для определения в бензинах метанола в России использует­ся метод жидкостной   хроматографии, разработанный   в НИИ МО РФ. Пробу бензина пропускают через колонку, заполненную индикаторным силикагелем размером частиц 0,05-0,10 мм. Силикагель предварительно обрабатывают 0,3%-м рас­твором хлорида кобальта. Концентрацию метанола вычисляют по длине зоны адсорбции спирта (более светлая, чем зона ад­сорбции бензина), используя градуировочньие кривые.

Экономика

Во ВНИИ НП выполнен расчет экономической зффекгивности использования МТБЭ в бензинах по сравнению с этилированньм и неэтилированным бензинами, а также с бензометанольными топливами. Ниже приведены составы эти­лированного бензина (образец 1) и неэтилированньих бензинов типа А.Я-93 и экономические показатели, приведенные к пока­зателям этилированного бензина,   взятым за 100%: себестои­мость, удельные капитальные и энергетические затраты и энергетический КПД. Последний рассчитывался как отноше­ние теплоты сгорания получаемого бензина к   сумме теплоты сгорания сырья   (нефти) и энергии, расходуемой при перера­ботке [66].

В рассмотренных вариантах применение добавки в бензин МТБЭ и метанол были альтернативой использованию более дорогих высокоокта­новых компонентов: алкилата и изопентана. За счет этого себе­стоимость бензинов с оксигенатами сравнительно   невелика, хотя и выше, чем себестоимость этилированного бензина. Наи­более дешевыми являются составы с метанолом, но их практи­ческое применение невозможно из-за указанных выше недо­статков. Если же вводить в состав дорогой стабилизатор, то его себестоимость резко увеличивается. Таким образом, из рас­смотренных составов наиболее выгоден бензин с МТБЭ. Кроме того, при езде в городских условиях наблюдается его экономия до 7% [66].