Назначение. Потребность в антиржавейных присадках может возникнуть при перекачке топлива по трубопроводам, при дли­тельном хранении в баках автомобилей или металлической та­ре, а также при его значительном обводнении, например на судах морского и речного флота. Коррозионное воздействие топлив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами коррозии в виде механических примесей, ухудшающих прока — чиваемость топлив и их противоизносные свойства. Кроме то­го, от коррозии страдает материал трубопроводов, резервуаров и топливных баков. Сообщается, например [122], что в услови­ях Москвы при гаражном хранениь автомобилей признаки коррозии деталей двигателя (гильз цилиндров) замечаются уже через три месяца хранения автомобилей, заправленных товар­ным топливом без присадок.

В прямогонных топливах присутствует достаточное количе­ство гетероатомных соединений, обеспечивающих защитное действие. Считается, что при соблюдении правил подготовки техники к хранению защитные присадки не особенно нужны. Однако-топлива, прошедшие глубокую гидроочистку, прихо­дится улучшать специальными присадками.

В промышленно развитых странах защитные присадки вво­дят в основном в топлива, транспортируемые по трубопрово­дам. Этим достигается увеличение пропускной способности трубопроводов, уменьшение их коррозионного износа и меньшейие загрязнения топлив продуктами коррозии. В сере­дине 1930-х годов в качестве агентов против ржавления широ­ко использовали хромат и нитрит натрия, пассивирующие ме­таллические поверхности, а в 1946 г. фирма «Sinclair Oil Со’ „первые применила гопливорастворимый ингибитор PL)-119. С тех пор присадки этого назначения в США по объему приме­нения вышли на первое место среди всех присадок к топливам В первой половине 1990-х годов в США ежегодно использова­лось (в тыс. т в год): ингибиторов ржавления — 40, антиокси- дантов 26, депрессоров — 10, стабилизаторов — 8, прочих (моющих антистатических, деактиваторов металлов и др.) — 38 [123| На местах применения присадки в топлива практически не вводятся, так как достаточной эффективностью обладают многофункциональные моющие присадки, широко использую­щиеся в С4ILIA и других промышленно развитых странах.

При перекачке топлив по трубопроводам рабочие концент­рации присадок составляют несколько млн»1.

Принцип действия. Коррозия происходит химическим и электрохимическим путем. В первом случае процесс протекает при непосредственном воздействии на металлы химически ак­тивных соединений, изначально содержащихся в топливах или образующихся при их окислении. Это агрессивные соединения серы (меркаптаны, сероводород, элементарная сера) и органи­ческие кислоты. Этот вид коррозии и соответствующие при­садки мы не рассматриваем*. В автомобильных топливах при­садки этого типа не используются. Просто топлива не должны содержать коррозионно-агрессивных компонентов. Электрохи­мическая коррозия протекает на границе раздела фаз под дей­ствием сконденсировавшейся воды.

Присадки представляют собой ПАВ, по принципу действия разделяющиеся на две группы. Первая (нитрованные масла, алкилсульфонатъг двухвалентных металлов) образует на защи­щаемой поверхности прочный хемосорбционный слой, препят­ствующий воздействию окислителя. Вторая (эфиры и соли ор­ганических кислот и пр.) снижает поверхностное натяжение на границе топливо-вода и улучшает смачиваемость металлов топ­ливом, за счет чего вода вытесняется с поверхности металла. Товарные защитные присадки часто представляют собой ком-

«Температуры деталей кчмеры сгорания и выхлопной системы работающих ДВС гораздо выше точки росы Поэтому серная и сернистая кислоты не конден­сируются на их поверхностях. Некоторая опасность возникает мри низкотемпе­ратурных режимах (запуск, холостой ход), но эти режимы кратковременны и ими пренебрегают.

позиции ПАВ обоих типов, подобранные таким образом, чтобы в них проявлялись синергические эффекты.

Показатель эффективности — коррозионная активность топ­лив с присадками, определяемая различными методами: в условиях конденсации воды; в присутствии электролита; на приборе Пинкевича.

Коррозия в условиях конденсации воды, КТКВ (ГОСТ 18597-73), определяется в специальной колбе, в которую помещаются испытуемое топливо с присадкой, метал­лическая (стальная или бронзовая) пластинка и в отдельной емкости — вода. Колба нагревается (для бензинов — до 60 °С, для дизельных топлив — до 120 °С). При этом вода постепенно испаряется, и ее пары насыщают топливо и пространство над ним. Испытание проводят в течение 4 ч, после чего определя­ют потерю массы пластин в результате коррозии.

Коррозия в присутствии электролита (ВНИИНП: С.К. Кюрегян, К.А. Демиденко) — более жесткий метод, в котором вместо воды используется 10%-й раствор морской соли, который прибавляют к топливу. В процессе ис­пытаний при 60 °С через смесь топлива и воды в течение 4 ч барботируют воздух. При сравнительной оценке защитных присадок вместо топлива берут эталонную смесь ИТ (80% изо- октана и 20% толуола). Метод включен в комплекс методов квалификационной оценки топлив.

Метод Пинкевича (ГОСТ 5162-49) разработан и при­меняется в основном для моторных масел, но удобен для срав­нительной оценки дизельных топлив с присадками, так как осуществляется в жестких условиях. Благодаря этому разница между образцами более ярко выражена. Сущность метода за­ключается в переменном контактировании топлива и соленой воды (1,7% NaCl) с воздухом при 80 °С.

Во всех случаях коррозионную активность вычисляют как потерю массы пластины из испытуемого металла, отнесенную к единице площади пластины.

Иногда вычисляют коэффициент защиты, представляющий собой отношение величины, на которую снижается коррозия металла за счет присадки, к коррозии металла в топливе без присадки.

Ассортимент. В 1970-е годы в топлива в качестве ингибито­ров коррозии вводили зольную присадку АКОР-1 и в опытном порядке — НГ-203 и Б МП (беззольная маслорастворимая при­садка). Ранее эти присадки были разработаны для применения в смазочных маслах. Затем специально для моторных топлив были созданы более эффективные присадки ХК и БК (B.C. Азев, С.Р. Лебедев, А.А. Макаров). Следует отметить, что за­щитные присадки к топливам в России в настоящее время практически не применяются, хотя в отдельных случаях их использование является желательным.

Ниже представлены присадки, которые прошли проверку в топливах и были рекомендованы для практического применения (отметим, что допуск Госстандарта ни на одну их этих присадок не оформлялся, что, строго говоря, и не требуется, поскольку они не предназначены для выработки товарных топлив):

АКОР-1 (ГОСТ 15171-78) представляет собой темную жид­кость с кинематической вязкостью до 65 мм2/с при 100 °С, зольностью в пределах 3,6-5,0% и щелочным числом не менее 38 мг КОН/г. В присадке нормируется содержание воды (отсутствие) и механических примесей (не более 0,08%). Ис­пользование АКОР-1 в моторных топливах в настоящее время не может быть рекомендовано вследствие ее высокой золь­ности и токсичности (токсичными являются все нитрованные углеводороды). Кроме того, применение присадки затрудняется из-за ее высокой вязкости.

БМП (ТУ 38.101503-74) и БМП-А (ТУ 38.401297-80) — мас­лянистые подвижные жидкости темно-коричневого цвета. Основная разница между ними заключается в сырье, исполь­зуемом при сульфировании: для БМП берется масло АС-6 из восточных нефтей, для БМП-А — синтетическое масло на спе­циально полученных алкилбензолах.

Защитная эффективность присадки БМП широко исследо­валась в дизельных топливах. Было показано,что в обводнен­ных дизельных топливах добавка 0,02-0,04% БМП снижает коррозию стали в 50-70 раз, а цветных металлов — в 200-300 раз. Ниже представлены результаты оценки коррозии некото­рых металлов (в г/м2) методом Пинкевича в гидроочищенном дизельном топливе, содержащем 0,05% серы, при контактиро­вании с пресной и соленой водой (в числителе — без присадки, в знаменателе — с 0,02% БМП) [124]:

Для испытаний в топливе обычно использовалась присадка марки Б. Показано [125], что введение 0,1% присадки в обвод­ненное дизельное топливо полностью устраняло коррозию топ­ливной аппаратуры и примерно в полтора раза уменьшало из­нос прецизионных пар. В этой концентрации присадка не влияла на физико-химические показатели топлива и масла, не отслаивалась и не отлагалась в сепараторах и на фильтрах.

Для консервации технкки предлагалось вводить в топливо 2-5% присадки НГ-203 [126]. В частности, она была использо­вана для межцеховой консервации деталей газотурбинных двигателей.

ХК — композиция присадок ХТ-3 и КАП-25, взятых в опре­деленном соотношении, при котором наблюдается синергизм. Присадка разработана специально для автомобильных бензи­нов и рекомендуется для использования в концентрации, меньшей, чем другие присадки. В связи с этим она оказывает меньшее влияние на топливо.

БК — сннергическая композиция присадок БМП-А и КАП- 25. Ее назначение — такое же, как и присадки ХК.

В табл. 14 представлены результаты длительного хранения топлив с присадками (0,02%) ХК и БК [127] (в числителе — показатели в начале эксперимента, в знаменателе — через 10 лет хранения).

Реолен-Д разработана по заданию Татсельхозтехники и предназначена для использования в сернистых дизельных топ­ливах.

 

Влияние концентрации присадок на защитные свойства гидрочищенного топлива 3-0,2 представлено в табл. 15 [128].

Хорошими защитными свойствами характеризуются антиоксиданты и деактиваторы металлов. Нюке приведены коэффициенты защиты (при испытаниях в условиях конденсации влаги) некоторых антиоксидантов в сернистом дизельном топливе в концентрации 0,05% и деактиватора металлов — биссалицилиден- этилендиамина (0,015%) [3):

• Ионол 38
• ФЧ-16 59
• Пиролизат 80
• ПОДФА 80
• Деакгиватор металлов 100

Как мы отмечали в гл. 6, все моющие присадки многофункциональны и, в частности, характеризуются высоким защитным действием. В обычных условиях применения моющих присадок вполне достаточно, чтобы придать топливам необходимые защитные свойства.

Недостатки. Введение в топливо зольных присадок, например Акор-1, в концентрации, при которой достигается значимый защитный эффект, сопровождается повышенным лако- и нагарооб- разованием в двигателе. Кроме того, при сгорании топлив с такими присадками увеличиваются выбросы твердых частиц.