5.4. Биоциды
Назначение — предотвратить биоповреждение топлив, кото рое осуществляется двумя путями. Во-первых, ферменты кле ток микробов оказывают каталитическое действие на окисление углеводородов кислородом воздуха (аэробный механизм) или кислородом, высвобождающимся при восстановлении сульфатов сульфатредуцирующими бактериями (анаэробный механизм). Процессу способствует диспергирующее действие некоторых продуктов жизнедеятельности бактерий. Во-вторых, продукты жизнедеятельности микроорганизмов засоряют топлива, ухудшая их прокачиваемость и увеличивая коррозионную агрессивность. Биоциды в автомобильных топливах применяются крайне редко, хотя в литературе содержатся сведения о случаях серьезных биоповреждений. Однажды в Европе даже пришлось уничтожить целый резервуар дизельного топлива, настолько испорченного, что его качество нельзя было восстановить.
Для интенсивного развития микроорганизмов требуется теплый и влажный климат, которым Россия не отличается. Тем не менее систематические исследования в этом направлении проводились в ГАНГ им. И.М.Губкина (Т.П.Вишнякова, И.Д.Власова и др.). Присадка Фогуцид допущена к применению в дизельных топливах.
Принцип действия биоцидов заключается в уничтожении микроорганизмов — бактерий и грибов, развивающихся в топливах. Фактически это клеточные яды. Возможно применение присадок, просто замедляющих рост микроорганизмов. Их называют биостатиками.
Показатель эффективности биоцидов — прирост сухой биомассы в топливе с присадкой в условиях испытания. Следует иметь в виду, что по отношению к различным грибам и бактериям (всего их в топливах обнаружено несколько десятков тысяч) токсичность биоцидов различна. Чаще всего оценивают эффективность присадок, используя для изготовления опытных образцов наиболее распространенные бактерии, например Cladosporium resinae или Micobacterium lacticolum. Согласно методике, разработанной в ГАНГ и МГУ (ГОСТ 9.023-74 «Топлива нефтяные. Метод лабораторных испытаний биостойкости топлив, защищаемых противомикробными присадками»)* [93], образец топлива, содержащего воду в соотношении (5-ь7):1, засевают специально приготовленной культурой, образцы выдерживают в течение нескольких суток при 28- 30 °С в статических условиях или на лабораторной качалке, а затем фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,5 мкм. Топливо устойчиво к данному виду микроорганизмов, если прироста биомассы нет. При приросте биомассы менее 0,7 г/л топливо считается умеренно пораженным, а при более 0,7 г/л — интенсивно пораженным. Может быть рассчитан процент подавления роста бактерий. Для этого состояние испытуемых образцов оценивают по пятибалльной системе, количество баллов по всем образцам суммируют и вычисляют данный показатель, принимая контрольный образец (топливо без присадки) за 100%.
В настоящее время в России используется метод JP-385/88 (Сэйболт), по которому после выдержки образца в специальной питательной среде в течение трех суток при 25 °С подсчитывают количество колоний микроорганизмов на поверхности фильтра. Согласно принятой градации, если количество коло- ниеобразующих единиц (К) составляет менее 500, топливо считается слабозагрязненным и может храниться долгое время. При К, равном 500-10000, загрязнение считается умеренным и топливо может храниться не более трех месяцев. При К > > 10000 топливо заражено. В этом случае рекомендуется слить подтоварную воду, выдержать образец 2-3 недели и снова проверить на загрязненность. Если К не снизится, требуется вводить присадку.
Ассортимент биоцидных присадок включает в себя две основные: водорастворимую присадку Фогуцид и топливо- растворимую АИД-9-12.
Фогуцид (Покровский завод биопрепаратов) — единственная присадка этого назначения, допущенная в России к применению в дизельных топливах. Согласно ТУ 10-09-41-90, нормируются следующие показатели качества присадки:
АИД-9-12 разработана в ГАНГ совместно с ЦИАМ (Т.П.Вишнякова, И.Д.Власова). В ее основе лежат производные имидазолинов. В концентрации от 0,005% в топливе Т-6 присадка обеспечивает полную защиту от микроорганизмов [94]. Рекомендуемая концентрация для использования в дизельных топливах — 0,03%. Недостатком АИД-9-12 является то, что при хранении в содержащем ее топливе уже через три недели наблюдается образование осадка. Однако в композиции с метил- целлозольвом осадок не образуется. При этом оптимальные концентрации АИД-9-6 и метилцеллозольва в топливе составляют соответственно (2 + 4) • 10~3 и (11 -е- 13) • 10~2%, что, вероятно, определяется условиями синергизма между компонентами.
Некоторыми биоцидными свойствами обладают антиводо- кристаллизационные добавки — И и И-М. Однако эти свойства становятся заметными при концентрации более 0,5%, при которой присадки влияют только на рост биомассы, но не уничтожают
уже существующие бактерии (фунгистатическое действие). Для бактерицидного действия требуются концентрации около 5%.
Кроме того, биоцидную активность проявляют тетраэтил- свинец (ТЭС), барийсодержащие антидымные присадки и эфи- ры борной кислоты — антинагарные присадки к этилированным автомобильным бензинам.
Дополнительные свойства. Биоциды на основе имидазолинов повышают защитные свойства и окислительную стабильность топлив, но не препятствуют уплотнению активных компонентов, приводящему к образованию смол и окрашиванию топлива. Об этом можно судить по данным табл. 9, где показано влияние присадки АИД-9-6 на результаты окисления топлива Т-6 в течение 5 и при 150 °С в сравнении с ионолом.