Назначение — предотвратить образование отложений на по­верхности деталей карбюратора. Отложения формируются смо­листыми соединениями, непосредственно содержащимися в бензинах, а также продуктами превращений нестабильных компонентов топлива.

Все моющие присадки многофункциональны. Поэтому за рубежом прини­мается во внимание комплекс их свойств, а присадки иногда — в основном с рекламными целями — делятся на «поколения». У каждой фирмы деление свое. По классификации BASF, например, к первому поколению относят антиобледе- нительные добавки, ко второму — присадки, которые мы называем очистителями карбюратора, к третьему — очистители впускной системы, к четвертому — при­садки, эффективно отмывающие камеру сгорания. Чередование поколений при­садок отражает последовательное решение проблем, возникающих с повышени­ем требований к топливам. Каждое новое поколение выполняет функции предыдущего и имеет дополнительное техническое свойство. Мы же рассматри­ваем присадки, выделяя в качестве основного моющее действие в соответствии с классификацией, к которой привык российский потребитель.

состав горючей смеси и режим работы двигателя. Отклонения от оптимального режима приводят к неполному сгоранию топ­лив, повышенной токсичности отработавших газов, перерасхо­ду топлива, ухудшению пусковых свойств двигателя. В резуль­тате требуются перерегулировка карбюратора или его очистка. Первые моющие присадки появились в Калифорнии в 1954 г., но особо актуально проблемы осмоления карбюратора встали в конце 1950-х годов после решения властей Калифорнии о том, чтобы автомобили были оборудованы системой принудитель­ной вентиляции картера (повторной подачи картерных газов, представлявших собой смесь несгоревшего топлива с воздухом, обратно в двигатель). С 1963 г. принудительная вентиляция предусматривалась на всех новых автомобилях, выпускаемых в США. Этот прием сократил на 20% эмиссию несгоревших уг­леводородов, но поставил работу карбюратора в жесткие усло­вия. Очистка карбюратора в этом случае требовалась через 8-10 тыс. км пробега. Применение специально разработанных при­садок позволило увеличить пробег автомобиля в 2,5-3 раза.

Очистители карбюратора вводят в топливо на местах приме­нения топлива, на АЗС при заправке автомобилей, на терми­налах при отгрузке модифицированных топлив крупным по­требителям. На НПЗ моющие присадки в топливо обычно не вводятся, но в 1995 г. ПО НОРСИ организовало промышлен­ное производство бензинов марок НОРСИ-А76 и НОРСИ- АИ80 с присадкой Автомаг [95]. На такие топлива приходится разрабатывать специальные технические условия, учитывающие наличие в них моющей присадки. Экологической программой Москвы предусмотрена централизованная отгрузка бензинов с моющими присадками муниципальным предприятиям также по особым техническим условиям.

Рабочие концентрации присадок составляет 0,005-0,02%. Иногда можно встретить рекомендации применять моющие присадки в «ударных» концентрациях для отмывки ранее обра­зовавшихся загрязнений. Это очень нежелательная операция, так как смытые загрязнения из топливного бака и трубопрово­дов в большом количестве поступают с топливом на фильтры, в карбюратор и в камеру сгорания, что приводит к забивке топливоподающей системы, ухудшению процесса горения и повышению токсичности ОГ. Единственно правильным яв­ляется постоянное применение присадок, тем более что их расход в обоих случаях примерно один и тот же, поскольку «ударные» дозы на порядок больше рекомендуемых для посто­янного применения.

При первом переходе на использование моющих присадок необходимо тщательно промыть всю топливную систему, начи­ная от емкости, в которой хранится топливо. Иначе моющие

свойства присадки дадут о себе знать не только в двигателе, но гораздо раньше. Нежелательно также наличие в топливном баке воды, которая в присутствии присадок образует с топли­вом эмульсию, расслаивающуюся в трубопроводах. Это отно­сится ко всем описанным ниже отечественным присадкам. Зарубежные присадки содержат деэмульгаторы и эмульсий не образуют.

Одним из следствий применения моющих присадок являет­ся снижение токсичности ОГ двигателя. На рис. 51 представ­лена взаимосвязь между моющими свойствами присадки Нео­лин и концентрацией оксида углерода в ОГ в процессе стендо­вых испытаний. При стендовых испытаниях регистрируется экономия топлива — до 7%. В эксплуатационных условиях эко­номии топлива может и не быть, так как она зависит от боль­шого количества факторов. Вместе с тем при использовании топлив с моющими присадками появляется понятие, которое может быть условно определено как «комфортность вожде­ния». Оно объединяет такие важные для водителя характери­стики, как легкость запуска двигателя, форсирования по обо­ротам, равномерность его работы.

Принцип действия очистителей карбюратора, как и вообще моющих присадок, похож на принцип действия любого моющего средства. Основными активными компонентами моющих присадок являются ПАВ. Их молекулы можно упро­щенно представить состоящими из двух частей: олеофильной, характеризующейся сродством к неполярным и слабополярным углеводородам, и гидрофильной, характеризующейся сродством к воде и некоторым полярным соединениям. В учебниках по

коллоидной химии такие молекулы изображают в виде голо­вастиков с гидрофильной «головой» и олеофильным «хвостом». Важным является поведение молекул ПАВ на границе раздела фаз и в объеме фазы, называемой в данном случае дисперсион­ной средой. На загрязненной поверхности молекулы сорбируют­ся гидрофильной частью, «выставляя» в топливо олеофильные «хвосты». Конкурируя с загрязнениями, они могут вытеснять их с поверхности. Молекулы ПАВ способны сорбироваться и на частицах загрязнений, дробя их при этом на более мелкие части (диспергируя). В объеме, не встречая поверхности, молекулы ПАВ как бы сорбируются сами на себя и образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Мицеллы имеют шарообразную или более сложную форму и состоят из ядра и внешней части. Если дисперсионная среда — топливо, то внешней частью являются олеофильные «хвосты», а внутренней — гидрофильные «головы». Благодаря этому мицелла может поглощать внутрь себя поляр­ные продукты. Таким образом она переводит в объем топлива то, что само по себе в топливе не растворяется. Этот процесс называется солюбилизацией.

Таким образом, для того чтобы вывести загрязнения из дви­гателя, присадка, обладающая сильными поверхностно-актив­ными свойствами, должна вытеснить отложения с поверхности, раздробить частицы, находящиеся в объеме топлива, и перевес­ти их в солюбилизированное состояние. Чтобы предотвратить образование новых отложений, присадка должна эффективно солюбилизировать зарождающиеся смолистые частицы. На рис. 52 представлена упрощенная схема действия моющей присадки в топливе. Поскольку одно вещество все перечисленные функ­ции хорошо выполнить не может, моющие присадки представ­ляют собой сбалансированные композиции нескольких соеди­нений. Под сбалансированностью здесь понимается тщательный подбор наиболее эффективных и экономичных соотношений (иногда с использованием синергических эффектов) и совмес­тимость компонентов присадки между собой в широком интер­вале концентраций.

Показатели эффективности — коэффициент предотвращения (Хпр) образования отложений, коэффициент смывания (А^м) от­ложений и коэффициент полноты смывания отложений (UCM), определяемые лабораторным методом, а также чистота карбю­ратора, определяемая в процессе испытаний на стенде с двига­телем. Важным эксплуатационным показателем является ток­сичность ОГ — концентрация в них оксида углерода. Соответ­ствующие методы включены в комплекс методов квалификаци­онной оценки автобензинов.

Кроме того, эффективность присадок может оцениваться при испытаниях автомобилей на беговых барабанах или в эксплуата­ционных условиях.

Лабораторный метод оценки моющих свойств бензинов с присадками разработан во ВНИИ НП В.Е.Емельяновым. Испы­тания проводятся на одноцилиндровой установке УИТ-65 или ИТ-9-2 и заключаются в определении времени, необходимого для смывания модельным топливом (50% толуола и 50% изоок- тана) специально сформированного на сетчатом элементе мазут- битумного загрязнения. Показатель АсМ рассчитывают по фор­муле

А™ = 100 — (т,Ао) • ЮО,

где I] и то — время смывания отложений соответственно топливом с присадкой и без нее.

Отложения на сетке изменяют разрежение во впускной си­стеме карбюратора. По изменению разрежения определяют зна­чения Кир и иш:

*пР = АРб/^Рп, UCM = А/?б — A/7n,

где Дрб и Дрп — разность давлений во всасывающей системе до и после испыта­ния соответственно топлив без присадки и с присадкой.

Стендовые испытания по методу АО «НАМИ-ХИМ» (А.И.Меленчук, В.В.Соколов) проводятся на установке НАМИ-1 с одноцилиндровым отсеком двигателя ЗИЛ-130. Испытания проводят в течение 18 ч по циклической нагрузке; в одном цикле чередуются четыре режима по пять минут каждый. Усло­вия искусственно ужесточаются частичной (до 9%) рециркуля­цией отработавших газов и работой на обогащенной смеси. Оцениваются чистота карбюратора по 10-балльной шкале (10 баллов — чистый) аналогично европейской методике ЕСЕ F 03 Т-8 и токсичность ОГ (концентрация оксида углерода в ОГ).

Испытания автомобилей на беговых барабанах, в которых оцениваются ток­сичность ОГ и расход топлива, проходят в соответствии со стандартизованными ездовыми циклами — городским (urban) и загородным (extraurban), имитирую­щими соответственно езду в городских условиях и по шоссе (рис. 53). Город­ской цикл включает в себя пуск холодного двигателя и четыре простых цикла по 195 с, сочетающих разгоны с использованием разных передач, небольшие периоды

В исследовательских целях для оценки эффективности раз­рабатываемых присадок изучаются их влияние на межфазное натяжение топлива на границе с воздухом или водой, критиче­ская концентрация мицеллообразования и другие показатели, характеризующие присадку как поверхностно-активное веще­ство. Знание этих показателей совершенно необходимо при разработке присадок, но для потребителей они малоинформа­тивны, поскольку неоднозначны и требуют квалифицированно­го толкования.

Ассортимент очистителей карбюратора в России насчиты­вает три отечественные присадки, допущенные к применению (табл. 10). Они представляют собой композиции, основу кото­рых составляют амиды, получаемые взаимодействием карбоновых кислот и диэтилентриамина. Кроме того, в состав приса­док входят оксиэтилированные алкилфенолы и растворитель, обеспечивающий физико-химические характеристики, удобные для применения присадки. В качестве очистителей карбюрато­ров могут использоваться и очистители впускной системы, рас­сматриваемые в разд. 6.2.

На Украине разработаны присадки Паливин (Дрогобычский опытный завод и ГАНГ им. Губкина) и Адизоль (НПО «Адюз»). Эти присадки испытаны в научно-исследовательских организациях и в промышленных условиях, получили рекомен­дации к применению, но допуска Госстандарта России не имеют.

Афен (первоначальное название — Найк) (ТУ 38.401743-89) — первая отечественная моющая присадка, разработанная во ВНИИ НП. Ее активным компонентом является композиция оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 (10-20% от общей мас­сы присадки) и амида, полученного реакцией СЖК фракции Qo-Cie с диэтилентриамином (10-20%), растворенная в смеси ароматических углеводородов (ксилол или сольвент) с изопро- пиловым спиртом, взятой в соотношении 1:1. Концентрация активного компонента в присадке составляет 20%. Впрочем, растворитель оказывает влияние не только на физико- химические свойства присадки, но и вносит свой вклад в ее моющую способность.

Автомаг (ТУ 401-5833-93) — усовершенствованный Афен. Он был разработан с целью замены ОП-7, производство которого сократилось, на Неонол АФ-9-6. Кроме того, вместо ароматиче­ских углеводородов использован денормализат. В качестве кис­лоты для реакции с диэтилентриамином взята фракция СЖК Сю — Q3. Получаемая при этом композиция содержит 5% ами­да, 5% неонола, 60% денормализата и 30% я-бутанола. Она бо­лее эффективна, чем прототип. При вдвое меньшем содержании активного компонента Автомаг по моющему действию превос­ходит Афен. Некоторую эффективность Автомаг проявляет и на впусных клапанах двигателей с непосредственным впрыском, хотя в этом отношении и уступает специальным зарубежным присадкам. На рис. 54 представлены результаты испытаний на двигателе «Opel Kadett» по методике СЕС F-4-A-87 присадок Автомаг и OGA 916R (Фирма «Oronite»). Следует учесть, что концентрации присадок в расчете на активный компонент были неодинаковы.

В литературе также встречается марка Афен-1. Она получена на промежу­точной стадии разработки присадки Автомаг и содержит 10-20% амида, 10-20% неонола и растворитель — веретенное или индустриальное масло.

Рис. 54. Количество отложений на впускных клапанах при испытаниях двигателя Opel Kadett по методике СЕС F-04-A-87 на бензине без при­садок (Г), с 0,01% присадки Автомат (2) и 0,02% присадки OGA 916R (3). Содержание присадок дано в расчете на активный компонент

Неолин (ТУ 38.401103-93) — раствор продукта реакции олеиновой кислоты с диэти- лентриамином и оксиэтили- рованного алкилфенола в бутилцеллозольве. Недостат­ком присадки является ее расслоение при отрицатель­ной температуре. По моющему действию Неолин превосходит Афен и уступает Ав­томагу. Сравнительная эффективность присадок при концент­рации 0,1% дана ниже:

Стендовые испытания присадок показывают, что их приме­нение позволяет снизить концентрацию оксида углерода в ОГ на 20-40% (отн.). Отмечается также некоторая экономия топ­лива. Ниже приведены результаты оценки автобензина А-76, содержащего 0,04% присадок, на одноцилиндровом отсеке двигателя Зил-130 (АО «НАМИ-ХИМ»):

Практика показывает, что эффект от применения моющих присадок в условиях эксплуатации выше, чем при стендовых испытаниях. Это объясняется более плохим техническим со­ стоянием двигателей, находящихся в эксплуатации, по сравне­нию с двигателями, установленными на стендах и находящи­мися под наблюдением высококвалифицированных специалис­тов. Так, например, стендовые испытания показывают, что введение 0,1% присадки Автомаг в бензин позволяет на 15 — 30% снизить концентрацию оксида углерода в ОГ и почти не влияет на эмиссию углеводородов. При эксплуатационных же испытаниях на автомобилях ЗИЛ-130 в АО «Автокомбинат №2» было установлено, что введение 0,1% присадки Автомаг в бензин А-76 позволяет вдвое снизить выбросы оксида углерода и на 25% — углеводородов без регулировки карбюратора и си­стемы зажигания.

Эксплуатационные испытания Неолина были проведены на АТП-2 в г. Казани на легковых, грузовых автомобилях и авто­бусах разных марок в различном техническом состоянии при выполнении ими обычных плановых работ. Оценивали содер­жание СО в ОГ двигателя в начале работы и через несколько часов после того, как ранее образовавшиеся загрязнения были удалены благодаря моющей присадке. Через 2-8 ч после рабо­ты на бензине с 0,04% присадки выбросы СО уменьшались в среднем в 2-3 раза:

В разд. 5 мы отмечали, что в композициях Неолина с ан- тиоксидантами проявляется синергизм, заключающийся в уси­лении антиокислительного действия. На рис. 55 показано, что в композиции увеличивается также и моющий эффект, прояв­ляющийся в уменьшении содержания СО в О Г.

Паливин является аналогом перечисленных выше присадок и отличается от них тем, что в качестве кислотного компонента для его производства используется фракция технических ал- килсалициловых кислот. Паливин должен отвечать следующим техническим требованиям:

Кроме перечисленных выше присадок в розничной продаже имеются препараты, представляющие собой растворы присадок в углеводородных растворителях, удобные для применения в бытовых условиях. Допуск к применению имеет препарат Ас­пект-модификатор автобензина, выпускаемый фирмой «Аспект» по ТУ 0254-008-00252288-94) и представляющий собой раствор очистителя карбюратора в углеводородном растворителе. Пре­парат имеет следующие характеристики:

• Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с, не более 80
• Кислотное число, мг КОН/г, не более 10

По эффективности Паливин находится на уровне россий¬ских очистителей карбюратора (испытания на стенде с двигателем ЗИЛ-130 в АО НАМИ ХИМ:

Дополнитыьные свойства. Все моющие присадки фактиче­ски являются многофункциональными. Собственно, моющими их называют по традиции, так как первым функциональным признаком этих присадок было моющее действие. Их введение в топлива придает им хорошие защитные, антиобледенительные, а в некоторых случаях и другие свойства. Это объясняется приро­дой активных компонентов присадок, представляющих собой поверхносто-активные вещества. При необходимости компози­ции моющих присадок могут содержать и другие добавки. Ниже приведены характеристики бензина АИ-93, содержащего по 0,04% Афена, Неолина и 0,2% препарата Аспект-модификатор:

Активные компоненты некоторых моющих присадок харак­теризуются достаточно высокими противоизносными свойства­ми в дизельных топливах.

Ограничения и недостатки. Моющие присадки аминоамид- ного типа представляют собой нелетучие ПАВ с большой моле­кулярной массой. Вследствие этого при определении фактиче­ских смол бензинов с присадками методом отгонки с водяным паром по ГОСТ 8489 (наиболее распространенным в России) присадки остаются в стакане и регистрируются как фактические смолы. Количество фактических смол при анализе бензинов с присадками достигает 50 мг/100 см3 и более. Поэтому в техни­ческих условиях на бензины с моющими присадками показатель «фактические смолы» не нормируется либо определяется по ГОСТ 1567 с отдувкой воздухом и последующей промывкой гексаном.

В отличие от зарубежных аналогов, отечественные моющие присадки не содержат деэмульгирующих добавок и являются причиной образования эмульсий при попадании в бензин воды. Стойкость эмульсии составляет 20-30 с. Этого достаточно, что­бы она проникла в топливопровод и там под действием капил­лярных сил расслоилась.

Недостатком очистителей карбюратора является и то, что они неэффективны во впускной системе, в частности, не способны предотвратить образование отложений на впускных клапанах двигателей с непосредственным впрыском бензина и рецирку­ляцией ОГ, работающих в жестких температурных условиях*. Более того, продукты разложения этих присадок сами бывают причиной образования отложений. Таким образом, область применения очистителей карбюратора ограничивается карбюра­торными двигателями. В связи с тем что в ведущих автомо­бильных державах практически все новые автомобили оснащены системами непосредственного впрыска бензина, очистители карбюратора там не применяются. Для России присадки этого типа пока остаются актуальными.

Токсичность очистителей карбюратора невысока. Ак­тивные компоненты присадок — нелетучие высокомолекулярные соединения. Они относятся к III классу умеренно опасных ве­ществ и особых мер предосторожности при работе не требуют. Во многом их токсичные и пожароопасные свойства определя­ются растворителем.

При разработке присадки Неолин оказалось, что первые образцы, в кото­рых в качестве растворителя использовался толуол, весьма ядовиты и по ток­сичности находятся на границе между I и II классами по ГОСТ 12.1.007-72 Было высказано предположение, что активный компонент присадки, ПАВ, сорбируясь на поверхности клеточных мембран, облегчает проникновение через них ядовитого толуола. После замены растворителя токсичность Неолина резко снизилась. Этот пример иллюстрирует важность подбора растворителя не только из соображений удобства применения присадки, но и ее токсикологиче­ских характеристик.

Пожароопасные свойства определяются растворите­лем. Для присадки Автомаг Гвсп — не ниже 38 °С, Тс — не ниже 273 °С, КПВ (при 180 °С) — 37 (нижний) и 63 (верхний)% (об.).

Обнаружение в топливах моющих присадок может быть осу­ществлено несколькими способами.

Пользуясь тем, что присадки содержат амидные группы, можно провести ИК-спектроскопическое определение по поло­се поглощения валентных колебаний связи С=0 амида. Определе­нию мешают другие присадки, содержащие карбонильную группу. Метод может использоваться как количественный, для чего тре­буется составление калибровочных графиков.

Так как моющие присадки представляют собой ПАВ, они оказывают эмульгирующее действие в смесях бензинов с водой.

Разумеется, рециркуляция ОГ как технический прием используется не только в двигателях с непосредственным впрыском бензина. Задолго до появ­ления таких двигателей было показано [96], что подача 10% охлажденных до 180 °С ОГ во впускной трубопровод за заслонку карбюратора двигателя ЗИЛ- 130Ф (форсированного) позволяет в 5 раз снизить эмиссию NOv.

Можно определять время расслоения эмульсий бензина с водой. Например, при энергичном перемешивании равных объемных количеств автобензина и воды образуется эмульсия, полностью расслаивающаяся в течение 2-5 с. Если в бензине содержится 0,02-0,04% присадки рассмотренного типа, то расслоение про­исходит за 25-40 с. Метод может использоваться только как качественный и распространяется лишь на присадки описанно­го выше ассортимента, которые не содержат деэмульгаторов. Зарубежные моющие присадки практически всегда содержат деэмульгаторы и подобному анализу не поддаются.

Поверхностное натяжение бензина и его межфазное натя­жение на границе с водой резко снижаются при введении в него моющей присадки. Показатель «межфазное натяжение» норми­руется в ТУ на автобензины с присадкой Автомаг и должен быть не более 10 мН/м. Заметим, что это косвенный метод, позво­ляющий обнаружить наличие в бензине любого ПАВ, а не толь­ко моющей присадки.