Масляные фракции нефтей и получаемые из них трансформаторные масла представляют собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также их кислородных, сернистых и азотсодержащих производных. Углеводородов с активными двойными связями (олефинон или диенов) н маслах практически нет; отсутствуют они и в исходных нефтях. Но эти углеводороды могут образоваться в небольшом количестве в результате разложения углеводородов других классов при перегонке нефтяного сырья. Непредельные углеводороды могут образоваться и в процессе работы масла при воздействии на него электрического поля.

Одним из основных компонентов масляных фракций нефтей и товарных масел являются нафтеновые углеводороды, количество которых н маслах достигает 50—70% и более. В тонарных трансформаторных маслах из бакинских и эмбенских нефтей содержится до 80— 85% нафтеновых углеводородов. В зависимости от состава нефти, из которой изготовлено масло, и степени его очистки в нем в незначительном количестве могут содержаться смолистые вещества и органические кислоты.

При производстве трансформаторного масла из нефти сначала отгоняют бензин, лигроин, керосин и дизельное топливо (на атмосферных трубчатых установках). При дальнейшей вакуумной перегонке оставшейся части (мазута) получается соляровый дистиллят, из которого и готовят трансформаторное масло. Дистиллят для приготовления трансформаторного масла представляет собой нефтяную фракцию, выкипающую при атмосферном давлении в интервале температур 300—400° С.

На южных заводах трансформаторные масла получают из дистиллятов непарафинистых малосернистых нефтей (балаханской масляной, бузовнинской, романинской, легкой биби-эйбатской и некоторых других); на заводах средней полосы — из дистиллятон эмбенских нефтей (доссорской, макатской, сагизской и др.),  на восточных заводах — из дистиллятов сернистых нефтей (туймазинской, бавлинской, ромашкинской и др.).

В прошлом для производства трансформаторных масел применяли в основном кислотно-щелочной метод очистки и качество масел,

вырабатываемых преимущественно из малосернистых нефтей, определялось, как правило, природными свойствами перерабатываемых нефтей. Вследствие повышения требований к качеству масел, а также в связи с тем, что для удовлетворения растущих потребностей народного хозяйства в изоляционных маслах в производство стали вовлекать высокопарафинистые и сернистые нефти, возникла необходимость применения довольно сложных процессов переработки масляного сырья, а также присадок (преимущественно антиокислительных). К трансформаторным маслам, получаемым из дистиллятов смолистых парафинистых нефтей (например, арчединской нефти), для снижения температуры застывания добавляют также депрессорные присадки.

ТРАНСФОРМАТОРНЫЕ МАСЛА ИЗ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ

Масла из малосернистых нефтей по способу очистки трансформаторного дистиллята подразделяются па следующие: кислотно-щелочной очистки; карбамидной депарафинизации; адсорбционной очистки.

Масла кислотно-щелочной очистки

Кислотно-щелочная очистка заключается в обработке трансформаторного дистиллята серной кислотой с последующей нейтрализацией щелочью. Технология кислотно-щелочной очистки на различных заводах в основном одинакова, но может быть несколько изменена в зависимости от химического состава перерабатываемого сырья и требуемой глубины очистки.

Для очистки обычно применяют 92—96%-ную серную кислоту. Подают кислоту в несколько приемов. Сначала вводят примерно 0,5% кислоты для подсушки дистиллята. Эта предварительная операция имеет большое значение, так как от нее зависит эффективность последующей очистки. Исходный дистиллят может содержать некоторое количество влаги, и если, пренебрегая подсушкой, сразу подать все необходимое количество кислоты, этой влаги может оказаться достаточно, чтобы снизить концентрацию кислоты и заметно уменьшить эффективность очистки.

В подсушенный дистиллят после спуска гудрона при перемешивании подают первую порцию серной кислоты (4%), затем отстаивают его и вновь спускают гудрон. Ту же операцию повторяют еще раз, со второй порцией кислоты. Продолжительность перемешивания 1,5 ч, продолжительность отстоя 12—14 ч. Общее количество серной кислоты на очистку трансформаторных дистиллятов составляет 6— 15% по отношению к дистилляту. Очистку кислотой проводят при обычной температуре.

Кислое масло затем обрабатывают раствором щелочи при повышенной температуре: начинают обработку при 65° С, затем температуру повышают до 80—85° С. Концентрация щелочи 2,5—2,8%. После обработки щелочью, отстоя и спуска щелочных вод масло промывают несколько раз слабым раствором щелочи, а затем водой. Промытое влажное масло подсушивают при температуре 75—85° С, продувая через него воздух. Затем масло доочищают отбеливающей глиной при 90—95° С. После отстоя от адсорбента масло фильтруют на рамочных фильтрпрессах.

Если трансформаторное масло готовят из смеси эмбенских нефтей или иного сырья, не обеспечивающего нужной температуры застывания, то н него перед второй сернокислотной обработкой добавляют депрессорную присадку (депрессатор АзНИИ в количестве не более 0,2%). При добавлении депрессорной присадки к готовому маслу часто снижается его стабильность против окисления. Антиокислительную присадку, наоборот, добавляют в готовое масло (например, из балаханской масляной нефти), очищенное обычно большим количеством серной кислоты (до 14%).

Трансформаторные масла, поступающие последние годы в эксплуатацию, в начале старения недостаточно стабильны к образованию водорастворимых кислот, вызывающих кислую реакцию водной вытяжки. Для этих масел характерно появление водорастворимых кислот при сравнительно небольших кислотных числах — около 0,05—0,1 мг КОН/а. Например, трансформаторные масла из эмбенских нефтей в среднем после 3—4 лет работы имеют кислую реакцию водной вытяжки. Срок службы масел можно увеличить путем совершенствования технологии их производства и применения высокоэффективных антиокислительных присадок. В условиях эксплуатации увеличение срока службы масла в трансформаторах в основном достигается применением термосифонных фильтров, а также стабилизирующих антиокислительных присадок.

Для улучшения качества трансформаторных масел разработана новая технология очистки дистиллятов эмбенских нефтей [1]. В основу ее положена очистка масляного дистиллята газообразным серным ангидридом S03. Дистиллят обрабатывают в сульфураторе воздушной смесью, содержащей 7—8%-ный серный ангидрид. Сульфирование масла происходит при 70—80° С. Кислое масло (после спуска из сульфуратора кислого гудрона) обрабатывают водой (5%) для удаления сульфокислот, затем керосиновым контактом (5—10%) и контактируют с 5—10% отбеливающей глины. При очистке S03 отпадает необходимость применения щелочи и промывки масла водой.

Трансформаторные масла, очищенные серным ангидридом, бесцветны, имеют натровую пробу 1 балл, практически не образуют водорастворимых кислот в начале старения, не дают осадка; однако их общая стабильность низка. Масло после окисления также остается прозрачным и бесцветным. Испытания опытных образцов трансформаторных масел, проведенные во ВТИ, показали, что масла, прошедшие глубокую очистку газообразным серным ангидридом, при добавлении антиокислительных присадок превосходят по качеству товарные трансформаторные масла. Товарные масла обычной очистки из эмбенских нефтей имеют кислую реакцию водной вытяжки через 10—73 ч, бакинское масло — через 250 ч, а масла, очищенные SO3 и стабилизированные присадками, — через 550—750 ч, что обеспечивает работоспособность масла в обычных трансформаторах в течение 8—10 лет.

Таблица 1. Основные показатели товарных трансформаторных масел

Трансформаторные масла кислотно-щелочной очистки из малосернистых нефтей по ГОСТ 982—68 выпускаются следующих марок: ТКп — трансформаторное масло с добавкой не менее 0,2% антиокислительной присадки ионол (по ГОСТ 10894—64) и ТК — трансформаторное масло без присадки, по качеству соответствующее ранее выпускавшемуся но ГОСТ 982—56 маслу без присадки. Из малосернистых, нефтей помимо масел ТКп и ТК выпускают масло трансформаторное Т-750 улучшенное кислотно-щелочной очистки с антиокислительной присадкой ионол. Масло Т-750 предназначено для заливки высоковольтных трансформаторов (500—750 кв) и имеет следующие основные показатели: кислотное число 0,01 мг КОН/г, зольность 0,003%, натровую пробу 1 балл, температуру застывания—53° С и тангенс угла диэлектрических потерь 0,3% при 70° С.

Масла карбамидной депарафинизации

В последние годы осуществляется депарафинизация масляных дистиллятов из малосернистых высокопарафинистых нефтей карбамидом (мочевиной). Этот процесс рекомендуется для очистки легких масел типа трансформаторпых; при депарафинизации тяжелых масел не получается должного эффекта в связи с наличием в них углеводородов разветвленной структуры, не способных образовывать комплексы с карбамидом.

В процессе карбамидной депарафинизации образуется твердый комплекс, состоящий из молекул карбамида и высокозастывающих парафиновых углеводородов с неразветвленной цепью или других органических соединений с достаточно длинной нормальной парафиновой цепью. Комплекс затем отфильтровывают от масла. Депарафинизация трансформаторного дистиллята карбамидом протекает весьма эффективно. Полученное масло имеет температуру застывания от —40 до —50 СС. Выход депарафинированного масла в зависимости от качества перерабатываемого сырья составляет 80—90%. После карбамидной депарафинизации масло подвергают кислотно- щелочной очистке.

На масло карбамидной депарафинизации (см. табл. 1) установлены ужесточенные нормы по стабильности против окисления. По остальным свойствам оно соответствует нормам ГОСТ 982—68 на малосернистое трансформаторное масло кислотно-щелочной очистки, не содержащей антиокислительной присадки (масло ТК). К маслу карбамидной депарафинизации добавляют не более 0,04% присадки (полиметакрилата) концентрацией 100% (депрессорная присадка). Трансформаторное масло, депарафинированное карбамидом и прошедшее затем кислотно-щелочную очистку, характеризуется высокой анти- окислительной стабильностью и хорошими диэлектрическими свойствами [1]. Эксплуатационного опыта применения таких масел (МРТУ 38-1-178—65) еще не накоплено.

 Техническое управление по эксплуатации энергосистем рекомендует применять масло карбамидной депарафинизации в любом маслонаполненном оборудовании, по возможности отдельно (не смешивая с другими маслами) с целью оценки поведения этого масла в условиях эксплуатации. При необходимости допускается смешение масла карбамидной депарафинизации с маслами по ГОСТ 982—68 и ГОСТ 10121—62 в любых пропорциях.

Масла адсорбционной очистки

Одним из самостоятельных методов очистки масел является непрерывная противоточная очистка адсорбентом, размельченным до частиц определенной величины (крупки). Сущность процесса очистки движущимся адсорбентом заключается в непрерывном контактировании восходящего потока очищаемого продукта со спускающимся слоем адсорбента. Очищаемый продукт для уменьшения вязкости разбавляют бензином (алкилатом). В качестве адсорбента могут применяться силикагель, алюмосиликатный катализатор и отбеливающие глины в виде крупки с зернами размером 0,25—0,50 мм.

Процесс очистки масла движущимся адсорбентом экономически рентабелен, так как многократно проводится регенерация адсорбента и растворителя с последующим их использованием. Масло из малосернистых нефтей, полученное путем адсорбционной очистки, выпускается с добавкой 0,2% ионола по МРТУ 38-1-142—68 (см. табл. 1).

ТРАНСФОРМАТОРНЫЕ МАСЛА ИЗ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ

Потребность народного хозяйства в трансформаторных маслах из года в год возрастает. Вовлекаемые в переработку сернистые нефти восточных месторождений (Башкирия, Татария, Саратовская, Куйбышевская, Пермская и другие области) содержат значительные количества парафина (до 6%), смол (до 35%) и серы (1,4—1,7%). Как видно, нефти восточных месторождений по своему составу (в первую очередь, по наличию сернистых соединений и парафиновых углеводородов) значительно отличаются от бакинских нефтей, которые издавна служили основным сырьем для производства трансформаторных масел.

Трансформаторные масла из сернистых нефтей вырабатываются двух типов: селективной (фенольной) очистки и гидроочистки.

Масла селективной очистки

Селективная очистка заключается в избирательном извлечении растворителем из трансформаторного дистиллята нежелательных компонентов. Действие селективных растворителей основано на различной растворимости в них отдельных групп химических соединений, составляющих дистиллят.

Технология селективной очистки масла следующая. Полученный на атмосферно-вакуумной трубчатой установке трансформаторный дистиллят подвергают фенольной очистке, затем проводят низкотемпературную депарафинизацию рафината, после чего депарафинированное масло очищают отбеливающей глиной. Фенол извлекает из трансформаторного дистиллята смолы, активные сернистые соединения и др. К трансформаторному маслу фенольной очистки добавляют антиокислительную присадку, так как без присадки это базовое масло не удовлетворяет требованиям по стабильности против окисления, особенно по образованию низкомолекулярных кислот в начале старения. Наиболее эффективной антиокислительной присадкой к маслу фенольной очистки является ионол (не менее 0,2%).

Проведенными во ВНИИ НП исследованиями установлена возможность получения трансформаторного масла путем очистки дистиллята фурфуролом. Изготовленное таким способом масло без антиокислительной присадки удовлетворяет требованиям по стабильности против окисления.

Доказано, что в зависимости от применяемого растворителя (фенола или фурфурола) в готовом масле сохраняются в разных количествах естественные антиокислители — соединения, содержащие сульфидную серу и существенно влияющие на стабильность масла против окисления. В маслах фурфурольной очистки остается 0,56— 0,6% сульфидной серы (62—66% от общего содержания серы), а в маслах фенольной очистки 0,24% (около 45% от общего содержания).

Масло селективной очистки, содержащее не менее 0,2% ионола, выпускается по ГОСТ 10121 —62 (см. табл. 1). Согласно этому ГОСТ, к маслу предъявлены жесткие требования по кислотному числу, склонности к образованию водорастворимых кислот, общей стабильности против окисления (с присадкой) и содержанию серы.

Масла гидроочистки

Прогрессивным способом очистки масел из сернистых нефтей является каталитическая гидроочистка — обработка трансформаторного дистиллята водородом при давлении 40 am и температуре 400— 425° С в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Масло этим методом получают по следующей схеме: гидрирование дистиллята — разгонка гидрогенизата — депарафинизация — доочистка адсорбентом (отбеливающей глиной).

При гидроочистке сера, содержащаяся в маслянном дистилляте в виде сероорганических соединений, связывается с водородом с образованием сероводорода; непредельные углеводороды, а также смолистые соединения и частично ароматические углеводороды, гидрируются — насыщаются водородом. Образуется небольшое количество легких углеводородов, являющихся побочными продуктами гидрирования, которые могут быть использованы как товарные топлива. Выход масла при гидроочистке на 16—19% выше по сравнению с селективной очисткой и 99% в расчете на взятое сырье.

Согласно МРТУ 12 Н-95—64, в трансформаторном масле из сернистых нефтей после гидроочистки содержание серы не превышает 0,2%, а кислотное число этого масла не более 0,02 мг КОН!г (см. табл. 1). Масло отличается пониженной склонностью к образованию низкомолекулярных кислот при старении, низким тангенсом угла диэлектрических потерь и высокой газостойкостью  в электрическом поле, однако оно склонно к интенсивному образованию осадка в процессе окисления.